Macの立ち上げ時でのキー認識について

現象の把握に必要な要素は次の3つかと思います。

Windowsキー と Commandキー、Altキー と Optionキー はそれぞれ同一。

OSによって呼び方が異なるだけです。これについては よくある質問 に解説を追加しました。

かえうち はログイン前後を問わずキー配列が変更される。

かえうち は接続している間常にキー配列が変換されます。ただし、かえうち 自身の起動処理中はキー入力が受け付けられない点に注意してください。

OSでの入れ替えの影響範囲はOSに依存。

内蔵キーボードと外付けキーボードで別々のキー配列を認識できるかどうか（macOSはJISキーボードとUSキーボードを共存できるが、Windowsはできない）や、キー配列を変更がユーザーごとに分けられるかシステム全体になるかはOSによります。

今回のご質問は、「入れ替えは かえうち のみで行っていたにも関わらず、起動時にOptionキー操作ができなかった」ということで合っていますか？
もしそうなのであれば、原因はキー配列ではなく かえうち 自身の起動処理が終わっていなかったことが原因かと思います。macOSの起動時の動作指定は、起動処理中（ロゴマークが消える辺り）に操作する必要があり、かえうち の起動処理が終わらないうちにキーが押されているかが判定されてしまったのだと推測されます。

ちなみに、添付のカスタマイズの配列面6（修飾キー押下中に参照される）が配列面0と微妙に異なっているため、複数の修飾キーを押した際に意図したキー操作にならない可能性があります。LGUI/LAlt/RGUI/ひらがな の位置を配列面0に合わせることをお勧めします。

macOS の操作自体は、電源投入と同時にキーを操作するので合っていると思います。
ただ、かえうち を接続している場合にはその操作はできませんね。お手数ですが、キーボード直接接続した状態でキー操作をしてください。